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摘自《中國(guó)沼氣》第5期 張春 鄭利民 郁達(dá)偉 魏源送
山東達(dá)禹環(huán)境工程有限公司已在沼氣工程領(lǐng)域深耕十年，有著豐富的行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，生產(chǎn)各種沼氣設(shè)備，承接大中小各種規(guī)模的沼氣工程，承建黑膜沼氣池、紅泥膜沼氣池等各種軟體沼氣池及雙膜氣柜、集雨窯等，同時(shí)生產(chǎn)加工各類液袋、水囊、橋梁預(yù)壓水袋、森林消防水袋、可拆卸游泳池等，歡迎新老客戶洽談合作，共謀發(fā)展！
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改革開(kāi)放以來(lái),隨著人民生活水平不斷提高,我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)朝著規(guī)模化、集約化的方向快速發(fā)展。但與此同時(shí),規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)日產(chǎn)畜禽糞污量大,每年約產(chǎn)生38億噸的畜禽糞污,其處理與儲(chǔ)存成為限制養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展的重要因素,對(duì)生態(tài)環(huán)境與人體健康存在顯著的威脅。第一次全國(guó)污染源普查公告顯
示2),農(nóng)業(yè)源排放總磷(TP)、總氮(TN)、化學(xué)需氧 量(COD)分別達(dá)29,271,1324萬(wàn)噸,分別占各類污 染源的67%,57%,44%,是我國(guó)最主要污染源;其 中畜禽養(yǎng)殖業(yè)的TP,TN,COD貢獻(xiàn)量分別為1, 102,1268萬(wàn)噸,占農(nóng)業(yè)源中污染物的56%,38%,96%。2015年,中國(guó)農(nóng)業(yè)源COD、氨氮排放量分別
歲1068.6,72.6萬(wàn)噸3。有資料表明豬場(chǎng)廢水的五 日生化需氧量(BOD3)高達(dá)2000-80mg1 COD高達(dá)5000200mg·1-,污染物含量較 高)。畜禽養(yǎng)殖業(yè)已成為污染物主要來(lái)源,特別是 有機(jī)污染物,貢獻(xiàn)率達(dá)到近40%。因此,為減少畜 席養(yǎng)殖業(yè)的污染物排放量,特別是在國(guó)家出臺(tái)《關(guān) 于加快推進(jìn)畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用的意見(jiàn)》 水污染行動(dòng)防治計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱“水十條”)等相關(guān)政 策及污(廢)水排放政策逐步嚴(yán)格的大背景下,針對(duì) 畜禽養(yǎng)殖廢水、固體廢棄物的處理日益成為近年來(lái) 畜禽養(yǎng)殖行業(yè)的熱點(diǎn)。 以厭氧發(fā)酵為核心的處理技術(shù)是畜禽糞污有機(jī) 物及其它污染物削減的重要手段1),在政府的推
有機(jī)廢水,具有污染成分復(fù)雜、濃度高等特點(diǎn)。 厭氧發(fā)酵過(guò)程中,含碳有機(jī)物得到初步降解與去除, 而大部分氮源得到保留,沼氣池沼液碳氮比(C/N)失調(diào),生化性能下降進(jìn)一步加大了沼氣池沼液的處理難度9-1)。沼氣池沼液的不合理處置會(huì)帶來(lái)多種環(huán)境與社會(huì)問(wèn)題。同時(shí)沼氣池沼液又富含大量的營(yíng)養(yǎng)元素4、微量礦物質(zhì)元素5與生理活性物質(zhì)14,1m,具有優(yōu)異的肥效與殺菌作用。因此采取有效的處理技術(shù),實(shí)現(xiàn)沼氣池沼液資源的回收利用,將對(duì)我國(guó)資源不足問(wèn)題起到一定的緩解作用
目前針對(duì)沼氣池沼液的研究和應(yīng)用主要集中于兩大方 向,達(dá)標(biāo)排放與資源化利用。有機(jī)物與氨氮是沼氣池沼液 的主要污染物,也是影響沼氣池沼液處理與達(dá)標(biāo)排放的主 要難點(diǎn)。在沼氣池沼液資源化利用方面,大多數(shù)利用方式 尚屬于初級(jí)利用,利用率低,相關(guān)潛在利用風(fēng)險(xiǎn)未能 進(jìn)行有效把控與明確。因此本文重點(diǎn)從沼氣池沼液的處理
與資源化利用兩個(gè)方面對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究與應(yīng)用進(jìn) 行總結(jié)與歸納,以期為沼氣池沼液的研究與應(yīng)用提供有益
的參考。
1沼氣池沼液來(lái)源與性質(zhì)
沼氣池沼液是以畜禽糞污等富含有機(jī)物物質(zhì)為原料 經(jīng)厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)沼氣后的殘留液體,是一種高濃 度的有機(jī)廢水,具有污染成分復(fù)雜、生化性差、潛 在風(fēng)險(xiǎn)不明等特點(diǎn)(1)。同時(shí),畜禽糞污受不同的厭 氧處理工藝、運(yùn)行環(huán)境條件與操作條件影響處理效 果不同(見(jiàn)表1),因此沼氣池沼液水質(zhì)存在一定的差異。 厭氧發(fā)酵對(duì)含碳有機(jī)物具有較高的分解與削減效 率,但對(duì)氮源的處理效果有限。污染物處理不充分 的沼氣池沼液富含氮磷鉀等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(可被植物直接吸收 利用并且利用率高)0.18、微量礦物質(zhì)元素Fe,Zn, Mn(刺激種子發(fā)芽或提供微量營(yíng)養(yǎng)元素供植物生 長(zhǎng))1,1等以及十幾種氨基酸與活性物質(zhì)的高價(jià)值組分130
2沼氣池沼液處理技術(shù)
富含氮磷沼氣池沼液直接排放至江河湖泊會(huì)造成水體 中浮游藻類的大量繁殖、導(dǎo)致溶解氧的急劇下降,威 脅魚(yú)類與其它水生生物的生存,造成富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn) 象2;排放至土壤中,會(huì)造成污染物(硝酸鹽、磷) 的沉積與轉(zhuǎn)化221,經(jīng)不同途徑對(duì)地表水、地下水 系統(tǒng)造成污染,最終經(jīng)食物鏈作用對(duì)人體健康造成 損害。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)沼氣池沼液的處理工藝主要分為兩 大類即生化處理工藝與自然生態(tài)處理技術(shù),同時(shí)針 對(duì)越來(lái)越嚴(yán)苛的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)與滿足水回用要求,進(jìn)一步的深度處理技術(shù)也得到越來(lái)越多的關(guān)注。
2.1生化處理工藝
當(dāng)前針對(duì)沼氣池沼液的生化處理工藝有缺氧好氧
( Anoxic/Oie,A/O)活性污泥法、序批式活性污泥
i(Sequencing Batch Reactor Activated Sludge, SBR)
與膜生物反應(yīng)器( Membrane Bio-Reactor,MBR)等
工藝。由于畜禽糞污沼氣池沼液難降解及可供微生物利用
的有機(jī)質(zhì)較少且C/N失調(diào)等特點(diǎn),致使單個(gè)處理工
藝處理效果不理想,一般需要經(jīng)過(guò)組合工藝的處理
才能實(shí)現(xiàn)氨氮與有機(jī)物的去除,達(dá)到不同廢水排放
標(biāo)準(zhǔn)。近年來(lái)關(guān)于不同原料生化處理及其組合工藝
處理效果如表2所示
2.1.1A/O工藝及其組合技術(shù)
MO工藝是一種前置反硝化工藝,缺氧段反硝
化細(xì)菌對(duì)廢水中易降解有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行反硝化反應(yīng)
在好氧段,氨氮在硝化細(xì)菌與氧的參與下轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁},回流至厭氧段經(jīng)反硝化作用達(dá)到脫氮除磷的
目的。沼氣池沼液C/N值較低、氨氮濃度高是影響處理效果的重要因素,張智3等以間歇曝氣方式的AO工藝處理奶牛場(chǎng)低碳氮比(C/N=1.41-2.32)沼氣池沼液,出水COD與SS分別為90,29mg·L,對(duì)懸浮物與有機(jī)物的去除效率較高,但出水氨氮濃度平均為52mg·L1,未能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB89781996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。調(diào)節(jié)C/N值后,脫氮效果顯著改善,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,氨氮與總氮的去除率分別提高到97.2%與79.1%,氨氮出水為12.5mg·L,達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),證實(shí)了C/N值的大小是影響處理效果的重要因素。有研究人員4利用改良型兩級(jí)A0工藝處理某山地奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)沼氣池沼液(C/N=1.7),通過(guò)調(diào)節(jié)沼氣池沼液與原水的比例使C/N=5,提高沼氣池沼液可生化性,并以7:3的配比分別進(jìn)入第一、二級(jí)缺氧池經(jīng)處理后,SS,COD,NH3-N,TN,TP平均去除率為89.4%,89,.0%,93.2%,87.5%與98.8%,處理效果較好,達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)
級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。AO反硝化過(guò)程是完成脫氮的主要過(guò)程,研究表明N2O產(chǎn)量是影響反硝化過(guò)程的重要因素,而亞硝氮相比硝態(tài)氮會(huì)產(chǎn)生更多的N2O,亞硝態(tài)氮的降解速率大小是影響反硝化的重要因素x-3。研究還發(fā)現(xiàn)亞硝態(tài)氮的降解速率隨著C/N比的增大而增大;此外硝化過(guò)程會(huì)造成pH值的減小,較低的pH值不利于N2O的進(jìn)一步還原,維持較高的pH值與C/N值有利于生化反應(yīng)的進(jìn)行。近年來(lái),為進(jìn)一步提高M(jìn)/O的處理效果,降低后續(xù)生
化處理負(fù)荷的預(yù)處理技術(shù)得到應(yīng)用。與未經(jīng)化學(xué)絮 凝預(yù)處理沼氣池沼液相比“,投加化學(xué)絮凝劑可降低豬場(chǎng) 沼氣池沼液中膠體與懸浮顆粒物含量,經(jīng) A/0-MBR工藝 處理后,COD從292mg“L降低到191mg1 MLVSS/MISS由043提高至027,污泥活性得到 改善,同時(shí)膜污染程度也得到降低,預(yù)處理措施有效 的降低了后續(xù)處理負(fù)荷,提高了核心工藝的處理效
率。
AO工藝在難降解有機(jī)質(zhì)處理方面應(yīng)用性強(qiáng)
處理效果好,但是可能存在部分好氧段硝化液流入
淀池,使水質(zhì)變差的情形。適用于中小規(guī)模、地下水位較低的場(chǎng)合,但也存在初期投資建設(shè)費(fèi)用高能 耗高、運(yùn)行費(fèi)用高等不足。同時(shí)AO工藝在處理
不同組成與來(lái)源的沼氣池沼液方面存在脫氮能力有限、靈
活性不足、抗水量沖擊性弱等缺陷。A/O工藝最大的問(wèn)題在于高濃度氨氮抑制微生物活性、碳源不足而需要二次引入新的物質(zhì),存在潛在的污染以及厭氧池與好氧池之間的硝化反硝化協(xié)同問(wèn)題。以上問(wèn)題進(jìn)一步限制了MO工藝的大規(guī)模應(yīng)用,但是鑒于其易改良性、處理效果相對(duì)較好且穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)支撐了其進(jìn)一步發(fā)展與創(chuàng)新 1.2SBR工藝及其組合技術(shù)
SBR工藝是一種采用間歇進(jìn)出水,好氧、厭氧交替運(yùn)行的活性污泥法,是目前處理沼氣池沼液最為廣泛的工藝m。有研究人員通過(guò)常規(guī)的SBR工藝對(duì)豬場(chǎng)沼氣池沼液進(jìn)行處理到,發(fā)現(xiàn)處理效果較差,COD的去除率僅僅達(dá)到20%,出水濃度達(dá)2000mgL左右氨氮的去除率保持在60%左右,但出水濃度仍然較高,經(jīng)分析認(rèn)為由于硝化過(guò)程消耗堿度使pH值下降,抑制了微生物的活性,阻礙了氨氮經(jīng)反硝化進(jìn)步去除。通過(guò)投加堿提高pH值,氨氮的去除效果得到改善,出水氨氮濃度降至10mg·L以下,證實(shí)了pH值過(guò)低對(duì)微生物的抑制作用。研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)水C/N與溶解氧DO值是影響SBR工藝生物脫氮的重要參數(shù),有機(jī)碳源作為異氧好氧菌及反硝化過(guò)程的電子受體對(duì)反硝化過(guò)程有至關(guān)重要的影響,D0值不宜過(guò)高與過(guò)低,保持在2mgL左右為宣。此外,曝氣模式也是影響處理效果的重要因素。有學(xué)者進(jìn)行了間歇曝氣sBR( termittently Aerated Sequencing Batch Reactor,ASBR)與傳統(tǒng)SBR工藝 的比較研究,在進(jìn)水COD/TN均為2.2,氨氮負(fù)荷在0.12±0.04kg“m2d-4的條件下, LASER對(duì)氨氮TN與COD的去除率分別為9,2%±4.4%,81.5%
±7.5%與88.5%±2.4%,優(yōu)于SBR的78.3%± 19.6%、79.8%±4.9%與86.6%±3.2%,曝氣模 式對(duì)去除效果的影響也得到佐證。當(dāng)氨氮負(fù)荷提高 至0.18±0.02kgmd時(shí),ASBR工藝對(duì)氨氮TN.COD的去除率下降但仍高于SBR的去除率。當(dāng)氨氮負(fù)荷為0.20±0.01kgmd時(shí),提高進(jìn)水CoD/TN值為3時(shí), IASBR與SBR對(duì)沼氣池沼液污染物的去除效果顯著上升,證實(shí)了高氨氮負(fù)荷與 COD/TN 值也是影響SBR處理效果的重要因素?？傮w上lASER處理效果要優(yōu)于傳統(tǒng)SBR工藝處理效果,抗沖擊負(fù)荷能力更強(qiáng)。1975年,Voet等提出 程硝化反硝化生物脫氮理論。1997年,荷蘭Del 工業(yè)大學(xué)依據(jù)上述理論提出了這一新型的脫氮工 Sharon42),即短程硝化反硝化工藝,而其中的關(guān) 在于如何保持出水中亞硝酸鹽的穩(wěn)定增長(zhǎng)。研究
現(xiàn)間歇曝氣模式的參與改變了整個(gè)硝化過(guò)程中不同細(xì)菌的力量態(tài)勢(shì),使氨氧化菌轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)勢(shì)菌,有利于短程硝化的實(shí)現(xiàn),縮短了整個(gè)反應(yīng)鏈,提高了短程硝化反硝化的脫氮效率。
SBR工藝直接處理沼氣池沼液過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)碳源與堿 度不足問(wèn)題,導(dǎo)致處理效果一般,外加碳源與補(bǔ)充堿 度雖然能夠提高處理效果,但是沼氣池沼液中難降解物質(zhì) 難降解特點(diǎn)并沒(méi)有從根本上改變。SBR工藝一般是 作為整個(gè)組合工藝的核心,常采取預(yù)處理工藝與深 度處理工藝相結(jié)合的措施用以彌補(bǔ)單個(gè)工藝存在的 不足,降低SBR工藝的處理負(fù)荷,提高SBR工藝的 處理效果,在整體上達(dá)到去除污染物的目的。該工 藝相比其他工藝較為簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用少、耐沖擊能力 較強(qiáng)、運(yùn)行方式簡(jiǎn)便靈活且脫氮除磷效果較好而日益受到廣泛應(yīng)用。
2.1.3MBR工藝及其組合技術(shù) MBR工藝是將膜分離技術(shù)與活性污泥法結(jié)合起來(lái)的技術(shù),首先通過(guò)活性污泥降解有機(jī)物,再通過(guò)膜的截留作用達(dá)到泥水分離目的,實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的凈化 與污染物的去除。朱建龍2等采取MBR工藝處理 某養(yǎng)豬場(chǎng)沼氣池沼液,進(jìn)水條件COD,NH4N濃度分別為 1389和276mg·L1,出水COD,NH4N濃度分別在 11,150mg·L-以下,污染物含量大大降低,去除率
較高,出水水質(zhì)達(dá)到我國(guó)《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放 標(biāo)準(zhǔn)》(GB18596-2001),取得較好的處理效果。宋小燕5)等采用一體式MBR工藝進(jìn)行養(yǎng)豬場(chǎng)沼氣池沼液中試實(shí)驗(yàn),進(jìn)水條件C/N為3.2-0.66,C0D為513 7518mg·L-1,NH4-N為208~1764mg·L1,COD 氨氮平均去除率分別為90.4%,97.1%,滿足《浙江 省畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB33/593-2005) 地方標(biāo)準(zhǔn)。研究還發(fā)現(xiàn)MBR工藝對(duì)重金屬Cu,Zm,
Fe,Mn的去除可取得較好的處理效果,去除率分別
為87.5%,94.1%,92.7%,94,2%。有研究人員m 對(duì)傳統(tǒng)MBR工藝與BF-MBR工藝對(duì)沼氣池沼液的處理效
果進(jìn)行了比較研究,研究發(fā)現(xiàn)C/N比對(duì)兩套處理系
統(tǒng)的處理效果影響很大。當(dāng)COD/TN值由1.0=02提高到2.3±0.4時(shí),兩套處理系統(tǒng)的出水水質(zhì)大幅度提高且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,對(duì)COD與NHN的平均去除率均能達(dá)到90%以上,研究發(fā)現(xiàn)在生物填料
不同的C/N對(duì)COD的去除效果不同,另外在TN
TP的去除方面, BF-MBR工藝較MBR工藝對(duì)TN與TP的去除效果較好,分別為36.7%±19.5%54.0%±18.9%。有學(xué)者指出較高的C/N值有利于形成一個(gè)較好的水體環(huán)境,提高微生物的活性,產(chǎn)生更多的胞外聚合物(EFS),有利于生物膜的形成提高對(duì)生物填料區(qū)沼氣池沼液的處理效果
沼氣池沼液的C/N與pH值是影響MBR處理效果的重要因素,普遍需要采取一定的措施提高沼氣池沼液的生化性與維持穩(wěn)定的pH值改善其處理效果。MBR工藝雖然能對(duì)難降解有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行截留降解,但是膜 長(zhǎng)期運(yùn)行易受到污染問(wèn)題不可避免,致使處理效果下降,從而需要進(jìn)一步對(duì)膜進(jìn)行更換與清洗,提高處理成本,抑制了膜的廣泛運(yùn)用。隨著有機(jī)膜制備成本的不斷下降,膜污染日益成為限制MBR進(jìn)一步發(fā)展的主要因素。鑒于MBR系統(tǒng)內(nèi)的污染因素復(fù)雜且污染機(jī)理多樣,膜污染的控制需要綜合考慮多方面的影響,膜污染的控制將會(huì)是未來(lái)的一個(gè)重要研究熱點(diǎn)。同時(shí)MBR膜組件的布置與膜材料的開(kāi)發(fā)將會(huì)是一個(gè)重要的發(fā)展方向。
2.2自然生態(tài)處理
自然生態(tài)處理是指運(yùn)用生態(tài)學(xué)原理對(duì)污染物進(jìn)行處理和污水資源利用耦合的技術(shù),以土壤為介質(zhì) 的生態(tài)處理系統(tǒng),經(jīng)不同學(xué)科的交叉作用綜合處理沼氣池沼液以及污水,實(shí)現(xiàn)污水的達(dá)標(biāo)排放與資源化利用。目前自然生態(tài)處理有人工濕地、穩(wěn)定塘等處 理技術(shù)。有研究人員。2開(kāi)發(fā)以滲濾池、吸附浮床為 核心的沼氣池沼液生態(tài)處理工藝,通過(guò)滲濾、生化處理、吸 附、過(guò)濾等方式處理沼氣池沼液,最后經(jīng)生物浮床的氧化塘 處理實(shí)現(xiàn)了沼氣池沼液的達(dá)標(biāo)排放。有研究人員采用水平 潛流人工濕地對(duì)沼氣池沼液進(jìn)行處理6,也取得了較好的 處理效果,廢水中COD,TP,TN和NH4N的平均去 除率分別為59.21%,53.80%,55.09%和55.57% 進(jìn)入濕地系統(tǒng)中的氮通過(guò)濕地排水、氨的揮發(fā)、植物 吸收、微生物硝化反硝化等過(guò)程實(shí)現(xiàn)沼氣池沼液污染物的 去除。研究表明表面流人工濕地對(duì)工業(yè)廢水重
金屬的去除存在較好的作用效果,對(duì)P,Cd,Fe,N Cr與Cu的去除率分別為50%,91.9%,74.1% 40.9%,89%與48.3%。 Harrington等對(duì)不同尺 度人工濕地系統(tǒng)對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵沼氣池沼液的處理效果進(jìn) 行了研究,不同尺度系統(tǒng)沼氣池沼液在低流率條件下,對(duì)不 同類型的氮均有較好的去除作用,但高流率進(jìn)水條 件下的氨氮的去除一直是一個(gè)難點(diǎn),對(duì)不同水力條 件下的污染物的去除與轉(zhuǎn)化研究將是促進(jìn)人工濕地 的大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。沼氣池沼液的自然生態(tài)處理能夠?qū)?nbsp; 現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)各組分的新陳代謝活動(dòng),促進(jìn)系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì) 和能量的產(chǎn)生與循環(huán)。為了避免污染物的量超過(guò)系 統(tǒng)的處理能力,需充分評(píng)估系統(tǒng)的處理能力與確定 污染物的危害程度,再進(jìn)行不同程度沼氣池沼液預(yù)處理,以 使污染物在生態(tài)系統(tǒng)的處理能力范圍內(nèi)。自然生態(tài)凈化技術(shù)不涉及化學(xué)試劑的投人與外在能量的供給,能夠在一定程度上實(shí)現(xiàn)沼氣池沼液污染物的去除,同時(shí)具有建設(shè)費(fèi)用少、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì),是一種經(jīng)濟(jì)綠色發(fā)展的處理技術(shù)
2.3深度處理技術(shù)
污廢水在以A/O,SBR,MBR為主的生化技術(shù)處理后,一般仍然會(huì)存在難降解有機(jī)質(zhì)未能去除的問(wèn)題。深度處理技術(shù)通常是作為微生物處理的后續(xù)深度處理措施以進(jìn)一步去除難處理物質(zhì),使水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放,深度處理通常有兩個(gè)方向,一個(gè)是以資源化利用為目的,實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)肥料組分的提取利用;另一個(gè)即是以達(dá)標(biāo)為方向,實(shí)現(xiàn)沼氣池沼液污染物的去除,使水質(zhì)達(dá)標(biāo)。生化技術(shù)普遍存在因部分難降解有機(jī)物不能降解與分解而導(dǎo)致COD含量依然較高,使水質(zhì)不能達(dá)標(biāo)排放的情況,限制了其進(jìn)一步應(yīng)用,需要采取進(jìn)
步的深度處理技術(shù)。常用的深度處理技術(shù)有以截留為主的膜分離技術(shù)與氧化處理的高級(jí)氧化技術(shù),均能夠達(dá)到使出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的目的。有研究利用反滲透膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)沼氣池沼液COD,氨氮,TP分別為 99.2%,94.1%,95.67%的去除率,因氨的分子量 較小,對(duì)氨的去除效果相對(duì)不理想,透過(guò)液可進(jìn)一步回用,濃縮液可作液體肥料。有研究采用納濾 膜處理牛糞與豬糞沼氣池沼液,在不同濃縮倍數(shù)條件下,可實(shí)現(xiàn)COD最低去除率分別為97.61% 90.83%,達(dá)到我國(guó)《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB185962001。有研究人員采用鳥(niǎo)糞石沉淀 法厭氧 MBR-Fenton高級(jí)氧化技術(shù)處理厭氧發(fā)酵沼 液,MBR段生物處理后,出水COD值過(guò)高,不能達(dá) 到排放標(biāo)準(zhǔn),經(jīng) Fenton高級(jí)氧化技術(shù)處理后COD 值達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),去除率達(dá)到738%,出水滿足《城鎮(zhèn)
污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB189182002)標(biāo)酸等 擺。 Fenton高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)質(zhì)的去除效果較氨氮 好,而對(duì)氨氮的處理效果較差,一般用于后續(xù)的內(nèi)作 值過(guò)高情況的處理,對(duì)于氨氮濃度過(guò)高的情為植 有待進(jìn)一步深入研究。 分離與濃縮技術(shù)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)沼氣池沼液的資源落解 化、減量化、無(wú)害化利用,緩解沼氣池沼液還田利用土地不據(jù) 的問(wèn)題,但膜分離與濃縮技術(shù)普遍存在膜污染問(wèn)灑 題,為了解決或緩解膜污染問(wèn)題,減緩膜清洗頻率,進(jìn) 應(yīng)根據(jù)沼氣池沼液的實(shí)際情況確定與選擇相匹配的預(yù)處理刺 工藝。鑒于當(dāng)前部分膜的制備成本相對(duì)高昂,且膜素。 污染的問(wèn)題更是在一定程度上限制了其大規(guī)模 用,膜污染控制及機(jī)理研究揭示對(duì)膜的進(jìn)一步發(fā)展 與應(yīng)用起到促進(jìn)作用。Fenm高級(jí)氧化技術(shù)是一項(xiàng) 新開(kāi)發(fā)的新型氧化技術(shù),在沼氣池沼液及廢水中難降解污 物處理問(wèn)題方面具有廣泛的應(yīng)用潛力,但是因高級(jí)氧化技術(shù)在制備成本方面過(guò)于高昂而進(jìn)一步制約 了它的應(yīng)用,尋求一種新型的制備路徑,以降低制備
本,擴(kuò)大高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用面將會(huì)是未來(lái)的
個(gè)發(fā)展方向
3沼氣池沼液資源化利用
沼氣池沼液中富含有農(nóng)作物生長(zhǎng)所必須的N,P,K等微量元素以及大量的腐殖酸、赤霉素等有機(jī)質(zhì)活性 物質(zhì)、礦物質(zhì)元素等有益成分。目前沼氣池沼液利用主要應(yīng)用在浸種及防治病蟲(chóng)災(zāi)害、營(yíng)養(yǎng)液、作養(yǎng)殖飼料改善土壤肥力等方面
3.1浸種及防治病蟲(chóng)害
沼氣池沼液浸種過(guò)程中,種子細(xì)胞在生理活性物質(zhì)與 微量元素的二元激勵(lì)作用下,刺激胚細(xì)胞分裂與生 長(zhǎng),促進(jìn)種子發(fā)芽與生長(zhǎng)。沼氣池沼液中豐富的氮磷鉀 元素為種子生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng),以保障其生長(zhǎng)所必須的 組分需要。沼氣池沼液穩(wěn)定的適溫環(huán)境保障了種子正常的 生理代謝活動(dòng)的進(jìn)行,有利于其平穩(wěn)萌發(fā)與生長(zhǎng) 種子健康生長(zhǎng)。近年來(lái)的沼氣池沼液浸種效果如表3所 示,浸種效果在不同指標(biāo)方面均有較大的提高。有 研究人員測(cè)對(duì)沼氣池沼液與玉米種子的萌發(fā)及幼苗生長(zhǎng) 狀況之間的關(guān)系進(jìn)行了研究,以不同濃度的沼氣池沼液浸 種24h,以蒸餾水浸種為對(duì)照組,發(fā)現(xiàn)濃度為5%沼 液浸種后的種子芽長(zhǎng)、莖粗、根長(zhǎng)分別是對(duì)照組的 2.55,155,2.87倍,此外沼氣池沼液還提高了二葉期至四 葉期葉綠素的含量,一定范圍內(nèi)提高了作物的產(chǎn)量, 表明沼氣池沼液的浸種對(duì)種子生長(zhǎng)是有利的。植物生長(zhǎng)過(guò) 程中會(huì)遭受害蟲(chóng)的攻擊,沼氣池沼液中氨鹽、吲哚乙酸、乙
酸等物質(zhì)可以殺滅病菌與蟲(chóng)卵,提高作物存活率。氨氮?dú)⒕鷻C(jī)理分為體內(nèi)與體外作用兩種”:1)體內(nèi)作用:沼氣池沼液灌溉或噴灑于植物,經(jīng)植物吸收作用成為植物汁液的一部分,害蟲(chóng)刺破植物表面,吸取汁 液,氨鹽經(jīng)食物鏈作用轉(zhuǎn)移至害蟲(chóng)體內(nèi),在害蟲(chóng)體內(nèi)溶解后,進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至致毒位置,導(dǎo)致害蟲(chóng)死亡;2) 據(jù)資料顯示,由于氨態(tài)氮的熔沸點(diǎn)較低,經(jīng)灌溉或噴 灑后,部分氨態(tài)氮揮發(fā)至植物周圍,經(jīng)害蟲(chóng)呼吸作用 進(jìn)入體內(nèi),轉(zhuǎn)移至致毒部位而死亡;此外也存在由于 刺激性氣體阻擋住了害蟲(chóng)的呼吸道而窒息死亡的因 素。農(nóng)作物產(chǎn)率的提高除了沼氣池沼液滅菌殺蟲(chóng)的原因 外,也存在沼氣池沼液提高了農(nóng)作物抗病防蟲(chóng)能力的因素。
3.2營(yíng)養(yǎng)液 沼氣池沼液富含的營(yíng)養(yǎng)元素氮磷鉀等以速效態(tài)的形式 存在,吸收率高,是植物生長(zhǎng)過(guò)程不可或缺的組分。 沼氣池沼液的過(guò)量直接利用會(huì)造成燒苗現(xiàn)象,因此需要對(duì) 沼氣池沼液進(jìn)行稀釋以有利于作物生長(zhǎng)。近年來(lái)關(guān)于沼氣池沼液 營(yíng)養(yǎng)液研究與應(yīng)用如表4所示。有研究表明在沼氣池沼液 中添加適量的腐植酸后經(jīng)適溫發(fā)酵制備高效營(yíng)養(yǎng) 液,可彌補(bǔ)沼氣池沼液中部分營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的不足,施肥于西紅 柿、黃瓜等作物,以清水作對(duì)照,產(chǎn)量分別提高 19.9%與15.9%,增產(chǎn)效果明顯。研究發(fā)現(xiàn)隨著 沼氣池沼液施加量的增加,油菜油料種子干物質(zhì)的含量呈 現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì);當(dāng)施加量為157500 kghm2時(shí),干物質(zhì)含量最高達(dá)到80.76%,沼氣池沼液適 量的施加對(duì)于油菜油料種子干物質(zhì)含量的提高是有 利的。此外,油菜油料種子的產(chǎn)量亦呈現(xiàn)出與干 物質(zhì)相同的變化趨勢(shì)。沼氣池沼液施加不僅在產(chǎn)量方面呈 現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用,在作物生長(zhǎng)作用增強(qiáng)方面也
表現(xiàn)良好,有研究表明玉米生長(zhǎng)株高、莖圍與葉面積 隨著沼氣池沼液施加量的增加而增大,產(chǎn)量卻呈現(xiàn)出先增 加后減小的趨勢(shì) 進(jìn)一步說(shuō)明沼氣池沼液的施加要控 制在一個(gè)合理的范圍。研究發(fā)現(xiàn)沼氣池沼液與傳統(tǒng)化肥在 小麥產(chǎn)出品質(zhì)上無(wú)明顯差異,而產(chǎn)量卻比化肥明顯
要高,表明沼氣池沼液的肥效較高)。研究發(fā)現(xiàn)番茄產(chǎn)率
的提高在于沼氣池沼液對(duì)作物進(jìn)行根部施肥時(shí),使土壤中
的根結(jié)線蟲(chóng)的含量減小,番茄受攻擊程度降低,進(jìn)一 步提高了掛果率與產(chǎn)量。在作物生長(zhǎng)后期,沼氣池沼液經(jīng)稀釋后作葉面肥噴施于作物葉面,能夠提高葉面
中葉綠素的含量,增強(qiáng)光合作用,進(jìn)一步提高葉綠素
合成有機(jī)物能力,促進(jìn)作物生長(zhǎng),提高產(chǎn)量。此外營(yíng)養(yǎng)液還能夠調(diào)節(jié)作物的生長(zhǎng)代謝,使作物生長(zhǎng)平穩(wěn)有序,提高作物產(chǎn)量
召液作為營(yíng)養(yǎng)液對(duì)于作物的生長(zhǎng)促進(jìn)作用是全方位的,供給營(yíng)養(yǎng)元素、強(qiáng)化細(xì)胞分裂,對(duì)內(nèi)提高作物抗性,對(duì)外殺菌抑制蟲(chóng)卵等交叉作用促進(jìn)作物生長(zhǎng)。同時(shí)沼氣池沼液的增產(chǎn)機(jī)理與作用方式有待進(jìn)一步明確與研究
3.3改善土壤肥力
由于化工行業(yè)的迅速發(fā)展,大量的化肥得以生產(chǎn)并受到廣泛使用,農(nóng)家肥的使用受到輕視,造成土壤中的碳氮比失調(diào),有機(jī)質(zhì)含量下降,造成土壤板結(jié),土壤肥力下降;此外因種植高產(chǎn)耗地作物量增加,而豆類等養(yǎng)地作物減少,此消彼長(zhǎng)之下造成 土壤肥力減小。沼氣池沼液能夠在不同程度上提高土壤pH值、氨態(tài)氮、速效鉀與有機(jī)質(zhì)的含量,顯著地改善土壤肥力,提高作物產(chǎn)量,,8。微生物是土壤系統(tǒng)中重要的組成部分,是土壤養(yǎng)分循環(huán)釋放、動(dòng)植物殘?bào)w降解循環(huán)的主要?jiǎng)恿?是土壤肥力的重要指標(biāo),反映了土壤礦化與同化能力的大小,在 C和N循環(huán)過(guò)程中具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)毛竹林經(jīng)沼氣池沼液施肥后土壤pH值顯著升高,能夠有效抑制因長(zhǎng)期使用化肥造成的酸化趨勢(shì),改善酸堿環(huán)境,改善土壤肥力。有研究表明沼氣池沼液的長(zhǎng)期施用有利于微生物的生長(zhǎng)和酶活性的提高,有利于土壤理化性質(zhì)的改善”;但是在另一方面,沼氣池沼液的長(zhǎng) 期施加打破了穩(wěn)定的平衡微生物生態(tài)系統(tǒng)并且造成了一定威脅。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)沼氣池沼液與化肥聯(lián)合施用 的土壤相比只用化肥或者沼氣池沼液的土壤,土壤的穩(wěn)定 性更好,土壤有機(jī)碳與總磷的濃度更高,證實(shí)了沼氣池沼液 的改良作用。有資料表明沼氣池沼液的施加量與土壤 中硝氮的含量在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出正相關(guān)性,土壤
內(nèi)硝酸鹽的長(zhǎng)期積累會(huì)對(duì)地下水造成環(huán)境污染的風(fēng) 險(xiǎn)。此外沼氣池沼液的灌溉可以抑制土壤氮的浸出作用, 從而提高氮的固化率,有利于作物的發(fā)育與生 長(zhǎng)叨。研究發(fā)現(xiàn)氮固化率的提高的主要因素來(lái)自 于DOC/N,將DOC/N的值由0.9提高到73,土壤 氮的浸出率大約減少91%,使土壤肥力得到改善。 Marco}等研究發(fā)現(xiàn)沼氣池沼液提供速效氮于土壤,改善 了土壤肥力,但是另一方面卻降低了土壤的自我改善能力。
3.4飼料 動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程所必須的多種微量元素以及 氨基酸等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),通常都是依靠人工合成的飼料 來(lái)供給的,尤其是在養(yǎng)殖業(yè)上廣泛應(yīng)用,如養(yǎng)雞養(yǎng) 魚(yú)等方面。通常人工合成的飼料存在營(yíng)養(yǎng)成分與作用單一的特點(diǎn),而沼氣池沼液富含氮磷鉀元素等營(yíng)養(yǎng)元素 以及多種微量元素組分,是一種潛在可利用待加工的飼料。
沼氣池沼液養(yǎng)魚(yú)是一種比較常見(jiàn)的利用方式),沼氣池沼液為水體中的浮游植物與生物提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),浮游植物的生長(zhǎng)與繁殖進(jìn)一步促進(jìn)光合作用釋放更多的氧氣,改善魚(yú)類的生活環(huán)境,有利于魚(yú)類的生長(zhǎng);同時(shí)沼氣池沼液中抗生素能有效抑制和殺滅水體中的病菌與蟲(chóng)卵,增強(qiáng)魚(yú)類的抗病能力。龍勝碧等在稻田進(jìn)行生態(tài)養(yǎng)魚(yú),經(jīng)沼氣池沼液處理過(guò)的兩個(gè)稻田,魚(yú)苗生長(zhǎng)旺盛,每公頃魚(yú)產(chǎn)量分別比對(duì)照組增產(chǎn)45.5%與49.8%。另一方面,沼氣池沼液的過(guò)量投加,過(guò)剩的氮磷鉀元素進(jìn)入水體造成水體富營(yíng)養(yǎng)化,危及到魚(yú)類的生存與發(fā)展。水體富營(yíng)養(yǎng)化在某些情況下是有利的, 珍珠的養(yǎng)殖需要大量的浮游生物,且富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象越重越有利于珍珠的長(zhǎng)大。研究表明通過(guò)沼氣池沼液養(yǎng)殖 珍珠),可使珍珠蚌的死亡率下降7%,且養(yǎng)殖水 域中有益藻類和孢蟲(chóng)的數(shù)量得到增加,珍珠的產(chǎn)量
與品質(zhì)均有不同程度的提高
3] 當(dāng)前,沼氣池沼液研究與應(yīng)用主要集中于處理達(dá)標(biāo)排4 放與資源化利用兩方面,并取得了一定的進(jìn)展,但目 前的處理工藝及資源化利用方式還存在效率、經(jīng)濟(jì)(51 與環(huán)境問(wèn)題,沼氣池沼液的處理處置仍然是未來(lái)畜禽養(yǎng)殖 行業(yè)污染物削減的重要問(wèn)題,也是行業(yè)廢水處理研 究的熱點(diǎn)。綜合目前的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,未來(lái)針對(duì) 沼氣池沼液的處理處置將關(guān)注一下幾個(gè)方面 1)微生物活性抑制因素與機(jī)理理論揭示?；?nbsp; 于微生物的生物降解與分解功能的生化處理技術(shù)將 是未來(lái)重要的發(fā)展方向,保證污染物高效去除的關(guān) 鍵因素在于微生物處于高活性狀態(tài)。微生物活性抑 制因素與機(jī)理理論的揭示有利于合理控制反應(yīng)條 件使微生物處于高活性狀態(tài)或活性可控狀態(tài)提高 生化處置效率,此方面的研究未來(lái)將會(huì)是一個(gè)熱點(diǎn) 也是一個(gè)難點(diǎn) (2)膜組合工藝開(kāi)發(fā)與研究。為解決膜污染以及低壽命、高頻率更換問(wèn)題,促進(jìn)工程應(yīng)用,提高處 理與利用效率降低膜組件負(fù)荷,應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)膜組 合工藝的開(kāi)發(fā)與研究。 (3)生化技術(shù)的改進(jìn)與創(chuàng)新。基于當(dāng)前生化工藝處理效果受制于高氨氮抑制微生物活性問(wèn)題,開(kāi)發(fā)出能夠適應(yīng)于低碳氮比情況沼氣池沼液的處理工藝。 (4)深度處理技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)?；诟呒?jí)氧 化劑對(duì)污水中難降解物質(zhì)的較好的處理效果,為進(jìn) 步推進(jìn)高級(jí)氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用,應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng) 高級(jí)氧化劑低成本路徑開(kāi)發(fā)與新型深度處理技術(shù)的
(5)高附加值營(yíng)養(yǎng)液開(kāi)發(fā)?；谡託獬卣右焊吆康?nbsp; 營(yíng)養(yǎng)元素、礦物質(zhì)元素等有益元素的存在避免沼氣池沼液 初級(jí)利用帶來(lái)的潛在不明風(fēng)險(xiǎn),實(shí)現(xiàn)沼氣池沼液資源的減 量化、無(wú)害化與利用化,應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)高附加價(jià)值新型沼氣池沼液營(yíng)養(yǎng)液的開(kāi)發(fā)與研究 (6)新型工藝的開(kāi)發(fā)與研究?；谡託獬卣右何廴疚?nbsp; 與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)并存特性,通過(guò)污染物的去除或轉(zhuǎn)化為 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),實(shí)現(xiàn)沼氣池沼液的資源化利用,進(jìn)一步探索新型處理與資源化利用技術(shù)。